0птика атмосферы и океана», 13, № 10 (2000

 

Б.Д. Белан, В.В. Зуев, Т.К. Скляднева, С.В. Смирнов, Г.Н. Толмачев   

О роли суммарного озона в фотохимическом образовании его тропосферной части 

Рассматриваются многолетние тренды общего содержания озона и его тропосферной части, которые имеют прямо противоположные тенденции в районе г. Томска. Высказана гипотеза, что уменьшение концентрации при­земного озона обусловлено уменьшении энергии фотодиссоциации, которая определяет интенсивность фотохими­ческих процессов в нижней тропосфере. Снижение энергии фотодиссоциации, в свою очередь, обусловлено уве­личением ослабления солнечной энергии в спектральном интервале 295-310 нм за счет роста общего содержания озона в основном в стратосфере. Проверка гипотезы выполнена с помощью балансных оценок по данным ст. «Томск» и ст. «Кисловодск». Рассчитанные относительные изменения  приземной концентрации озона достаточно близки по своей величине.

 

В настоящее время исследование атмосферного озона проводится как бы по двум направлениям. Одно из них, возникшее почти 100 лет назад, за­ключается в исследовании общего содержания озона (ОСО), характеризующего, в первую очередь, пове­дение стратосферного озона. Оно определяется за­щитной ролью озонового слоя, которую он выполня­ет, задерживая жесткое, губительное для биосферы Земли, ультрафиолетовое излучение Солнца. Второе направление, активно развивающееся в последние несколько десятилетий, заключается в исследовании тропосферного озона который является сильнодей­ствующим ядом при непосредственном контакте с биологическими объектами. Кроме того, он относит­ся к парниковым газам и вносит свой вклад в потеп­ление климата.

Настоящая работа выполнена по данным измерений  ОСО и приземной концентрации озона в районе г. Томска. Для измерения общего содержа­ния озона применялся озонометр М-124, который ре­гулярно поверяется в ГГО по спектрофотометру Добсона. Для измерения приземной концентрации озона использовался прибор 3-02П, разработанный фир-1 мой ОПТЭК (г. Санкт-Петербург), который поверяется генератором озона ГС-2, аттестованным и пове­ряемым ВНИИМ им. Менделеева. Наблюдения были начаты в начале 90-х гг. и продолжаются по настоящее время.                            

На рис. 1 приведены временные ходы приземной концентрации озона (верхняя кривая) и общего содержания озона (нижняя) за период у 1993 по 1999 г. Из рисунка видно, что несмотря на сезонные и многолетние колебания концентрации тропосферного озона и его общего содержания в течение рас­сматриваемого периода, в изменении обеих этих характе­ристик имеются чётко выраженные тренды, причём

928

направленные в противоположные стороны. Так, кон­центрация приземного озона за этот период умень­шилась в среднем с 41,6 до 20,4 мкг/м³, или на 50,7%. Общее содержание озона, наоборот, возросло за этот же период с 320 до 363 е.Д., или на 11,8%. Такое взаимное поведение трендов позволяет пред­положить, что уменьшение ПКО каким-то образом связано с ростом ОСО. Анализу возможного механизма такой связи и посвящена эта статья.

Механизм генерации атмосферного озона удобно рассматривать с помощью брутто-уравнения сле­дующего вида [1]:

                         

где f и k- стехиометрические коэффициенты преоб­разования углеводородов разной природы RН; Р -продукты реакций, представляющие собой сток фотохимических реакций в виде аэрозоля.

Из уравнения (1) видно, что, попадая в реаль­ную атмосферу, в которой имеются кислород 0^ и водяной пар Н₂О, под действием ультрафиолетового излучения hn Солнца, первичные примеси воздуха. включающие углеводороды разной природы (RН) оксиды углерода и азота (СО и N0), превращаются в ходе фотохимических процессов в диоксид азотг (N02), формальдегид (Н₂СО) и озон (Оз).

Это уравнение говорит о том, что концентрации образовавшегося озона будет зависеть от двух

факторов: 1) от количества поступающих в воздух озонообразующих веществ [левая часть уравнения (1) и 2) от интенсивности поступающего ультрафиолетового излучения от Солнца.

Наряду с измерением концентрации озона, нами одновременно контролировалось содержание других

Рис. 1

             Оз,мкг/м³Q,МДж/м²                

                1.04.95      1.10.95      1.04.96   1.10.96    1.04.97     1.10.97     1.04.98    1.10.98

Рис. 2. Многолетний ход суммарной солнечной радиации и концентрации озона в Томс1(в 1995-1998гг.)

———- суммарная радиация; ——— — озон

 компонентов озоновых циклов, таких как СО, N0, NO₂, CO₂ и периодически СН4. Полученные данные доказали, что концентрации этих газов за период с 1993 по 1999 г. существенно не изменились. Следо­вательно, можно предположить, что такое интенсив­ное уменьшение концентрации приземного озона, которое наблюдается на рис. 1, может быть вызвано изменением потока приводящего солнечного излученния. Измерения суммарной солнечной радиации на­чали осуществляться позже, с 1995 г. Данные изме­рений показали (рис. 2), что приход суммарной ра­диации за период с_1995 по 1999г. возрос на несколько процентов. В связи с этим можно предпо­ложить, что увеличение суммарного потока солнеч­ной радиации, с одной стороны, и уменьшение потока, образующей озон радиации, достигшей подсти­лающей поверхности, - с другой, связаны со спектральным изменением интенсивности приходящей солнечной радиации.

Чтобы выделить этот спектральный диапазон, рассмотрим механизм генерации тропосферного озона. Согласно [2, 3] началом фотохимических про­цессов в тропосфере является фотолиз имеющегося здесь озона по одной из следующих реакций:

Оз + hv -> О₂ + 0(ЗР), 320 < l < 400 нм, (2)

 Оз + hv ® О₂ + O(¹D), l <310нм,    (3)

или других веществ, имеющих антропогенное проис­хождение:

NO₂ + hv ®NO+O(³P), l<400 нм,        (4)

СН₂О + hv ® СНО + Н, l < 350 нм,   (5)

СН₂О + hv® СО + Н₂ , l < 350 нм.   (6)

Приблизительно 90% образовавшихся атомов O(¹D) при взаимодействии с молекулами воздуха переходят в основное состояние О(³Р) и вновь пре­образуются в озон:

O(¹D) + N₂ ® О(³Р) + N2,         (7)

O(¹D)  + О₂ ® О(³Р) + О₂,        (8)

О(³Р) + О₂ + М ® Оз + М,        (9)

где М = N₂, О₂.

Оставшиеся 10% O(¹D) при нормальных усло­виях реагируют с водяным паром с образованием гидроксила:

O(¹D)  + Н₂О ® 2ОН.         (10)

Причем следует обратить внимание на то, что скорость реакции (10) почти в 10 раз выше, чем скорость цикла (7)-(9) восстановления озона.

Кроме того, O(¹D) может взаимодействовать с закисью азота, находящейся в воздухе, переводя ее в весьма реактивный оксид азота [4]:

N₂O + O(¹D) ® 2NO          (11)

с метаном и водородом с образованием гидроксила:

СН₄ + O(¹D) ® СНз + ОН,       (12)

H₂ + O(¹D) ® Н + ОН,         (13)

 а также с устойчивыми молекулами как СО₂ [5]:

O(¹D)  + СО₂ ®  СОз,          (14)

СО₃ + М ® СО₂ + О(³Р) + М,      (15)

О₂ + О(³Р) + М ® Оз         (16)

с последующим образованием молекулы озона.

Дальнейшее поведение воздушной системы за­висит от концентрации малых газовых примесей. При отсутствии СО или углеводородов в нижней тропосфере устанавливается фотохимическое равно­весие между оксидами азота и озоном:

NО + Оз ® NO₂ + О₂,   (17)

NО₂ + hv ®. NO + О(³Р),  

О + О₂ + М ® Оз + М.  (18)

Если же в атмосфере присутствует СО или дру­гие углеводороды, то это равновесие нарушается. Дальнейшее поведение системы будет зависеть от концентрации оксидов азота, которые выполняют роль переключателей циклов, в соответствии с тео­рией цепных реакций Н.Н. Семенова [б]. Основным же действующим веществом становится гидроксия ОН, образовавшийся по реакции (10). Его реакци­онные возможности обычно иллюстрируются на примере окисления СО и СН4 при разной концен­трации N0.

Когда концентрация N0 больше 15 pptv, окис­ление происходит по следующим циклам:

930                               Белан Б.Д.,Зуев В.В.

CO+OH->CO₂ + H;                          CH₄+OH->CH₃+H₂O;

 H+O₂ +M->HO₂+M;                        CH₃ + O₂ + M-> CH₃O₂ + M;                                  

HO₂+NO->NO₂+OH;                        CH₃O₂+ NO ->CHO +NO₂

NO₂+hv->NO+O;                       HO₂ + NO->HO + NO₂ ; 

O+O₂+M->O₃++M;                        2(NO₂ +hv -> NO + O);

-----------------------                        -------------------------------

    CO+2O₂+hv->CO₂+O₃               CH₄ +4O₂ +hv ->CH₂O + H₂+2O₃  (19)                                          

 Важным итогом этих циклов является то,  что одновременно с образованием молекул озона генерируются ОН, Н02, N0 и N02, которые вновь вступают в фотохимические реакции в новых циклах, cпособствуя образованию новых молекул озона.

Если же концентрация N0 меньше 10 pptv, то в тропосфере реализуются циклы, приводящие к деструкции озона. При этом выводятся из циклов вещества гидроксильных групп и не восстанавливаются озон и оксиды азота. Очевидно, что это в итоге приводит к прекращению фотохимических процессов.

Важно обратить внимание и еще на одно  обстоятельство, играющее в фотохимии тропосферы важную роль. Это сильнейшие окислительные  спобности гидроксила ОН, который в [7] назван «чистильщиком» тропосферы. По данным [8], 90% имеющегося в воздухе СО окисляется радикалом ОН и только 10% всеми остальными имеющимися окислителями. Существует избирательность в реакции ной способности ОН и к другим веществам. Подробный обзор таких различий содержится в [I].

Помимо СО и СН4 большой вклад в генерацию тропосферного озона вносят другие yглeвoдopoды. Достаточно подробный их перечень имеется в [9]. Типичный механизм окисления RH (общее обозначение углеводородов независимо от их природы предложенный еще в [10], выглядит следующим разом [11]:

RH + ОН ® RO + Н₂

R + О₂ + М ® RО₂ + М

 RO₂ + NО ® RO + NО₂

 RO + О₂ ® НО₂ + RCHO

НО₂ + NО ® ОН + NО₂

NО₂ + hv ® NO +О

О + О₂ +М ®Оз + М

Итого: RH + 4О₂ + 2 hv ® RCHO + 2Н₂О + 2О₃

В результате из первоначально имеющейся одной углеводородной молекулы и взаимодействующей с ней молекулой радикала ОН образуются две молекулы Оз и молекула альдегида RCHO. Другая молекула Оз может затем появиться при фотолизе альдегидов по реакциям (5) и (6). В заключительной фазе цикла еще одна молекула Оз может генерироваться в реакции окисления СО гидроксилом ОН с bocctbi лением гидропероксида НО₂ по реакциям цикла (19).

 

ОН, которая образуется в тропосфере по реакции (10). Для того чтобы реакция (10) стала возможной, необходимо наличие атома O(¹D), который может появиться в нижней атмосфере только при фотолизе озона ультрафиолетовым излучением с длиной волны менее 310 нм. Все остальные циклы и реакции, записанные выше, ведут лишь к сохранению имеющегося озона. Таким образом, излучение с l < 310 нм можно считать верхней границей спектрального интервала, эффективного для генерации тропосферного озона.

Нижнюю границу этого спектрального интерва­ла легко определить по экспериментальным данным, приведенным на рис. 3, заимствованном из [З]. Из этого рисунка видно, что без большой погрешности за нижнюю границу можно принять l = 295 нм, где поток фотонов уменьшается на 5 порядков по сравнению с l. = 300 нм.

Рис. 3. Поток фотонов (см²с^-1нм^-1) на верхней границе атмосферы (1) и у поверхности земли (2) согласно [3]

Таким образом, из приведенных данных следует, что генерация тропосферного озона весьма         чувствительна к изменению интенсивности солнечного излучения в спектральном интервале 295-300 нм. Причём вклад этого излучения в изменение суммарного потока солнечной радиации будет практически несущественным, так как составляет в нем сотые доли процента.

В выделенном диапазоне находится достаточно мощная полоса поглощения озоном Хуггинса [12]. Поэтому если на пути солнечного излучения к     приземному слою в стратосфере изменится концентрация озона, а равно и его общее содержание, то изме­нится и интенсивность потока излучения в интервале 295-310 нм, а соответственно и скорость фотодиссоциации по уравнению (3), которая и определяется этим потоком [13]:

                                          (21)                           

где F - спектральная плотность потока излучения;

 s - сечение поглощения молекулами озона

излучения с длиной волны l; j_l - квантовый выход, ха­рактеризующий вероятность диссоциации молекулы после поглощения кванта света с длиной волны l.

Поток излучения F_l, определяющий фотодиссоциацию озона на уровне z, описывается уравнением [13]:

F_l( z) =F_l⁰ ехр [- (t_п + t_р)] + F_l^р(z,A) ,   (22)

где F_l⁰- поток внеатмосферного солнечного излуче­ния; t_п и t_р - оптические толщи, обусловленные по­глощением и рассеянием излучения вдоль направле­ния его распространения; F_l^р(z,A) - поток излучения, рас­сеянного газами, аэрозолем и подстилающей поверх­ностью с альбедо А.

Поскольку измерений интенсивности солнечной радиации в интервале 295-310 нм не проводилось, то для проверки вышеприведенных рассуждений сдела­ем балансовые оценки изменения скорости фотодиссоциации по уравнениям (3), (21), (22) за счет из­менения общего содержания озона и сопоставим их с фактически наблюдаемым трендом концентрации приземного озона.

Оценки сделаем в предположении, что рост об­щего содержания озона произошел в основном в слое 10-30 км. При этом все входящие в (21), (22) пере­менные мало изменились за этот период, за исклю­чением t_п, которая напрямую зависит от вертикаль­ного распределения озона [13]:

t_п (z,l)= ,      (23)

где Оз(z) - концентрация молекул озона, см^-3; s(l) - сечение поглощения, см²; J - зенитный угол Солн­ца, определяющий длину луча света в атмосфере.

Данные оценок приведены в табл. 1, из которой следует, что увеличение общего содержания озона на 11,8% может уменьшить скорость фотодиссоциации тропосферного озона на 55,5% по уравнениям (3), (21), что должно привести к уменьшению интенсив­ности его генерации на такую же величину. Факти­чески это величина 50,9%, что, с учетом ряда допу­щений, близко к расчетному значению

Таблица  1

Относительное изменение (%) общего содержания озона, скорости фотодиссоциации озона и приземной концентра­ции озона в районе г. Томска в период 1993-1999 гг.

(ОСО99-ОСО93)/ОСО93	(J99-J93)/J93	(O3(99)-O3(93))/ O3(93)
+11,8	-55,5	-50,9

Если наши оценки и рассуждения справедливы, то они должны выполняться и в других регионах, которые не очень сильно подвержены активному антропогенному воздействию, так как в этом случае схема генерации озона может существенно изменить­ся [1-4].

Для проверки этого вывода использовались дан­ные, опубликованные в [14], для фоновой станции ‘Кисловодск”, где наблюдаются подобные тренды.

Из табл. 2, так же как и из табл. 1, следует, что рост общего содержания озона вызывает уменьшение скорости фотодиссоциации озона в спектральном ин­тервале 295-310 нм и ему соответствует близкое по величине фактическое убывание концентрации при­земного озона.

Таблица 2

Относительное изменение (%) общего содержания озона, скорости фотодиссоциации озона и приземной концентра­ции озона для ст. «Кисловодск» за период 1991—1995 гг.

(ОСО95-ОСО91)/ОСО91	(J95-J91)/J91	(O3(95)-O3(91))/ O3(91)
+4,9	-27,6	-22,2

 

Таким образом, проведенные балансные оценки показывают, что изменение общего содержания озона может вызвать уменьшение скорости фотодиссо­циации озона в тропосфере в спектральном интерва­ле 295-310 нм и, соответственно, убывание ПКО, которое, как оказывается, соизмеримо с фактически зарегистрированной величиной убывания приземного озона.

1. Белан Б. Д. // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 9. С. 1184-1213.

2. Crutzen P.J. // Remote Sens. and Earth's Environ Noordurjk. 1990. P. 105-113.

3. Enhalt D.H. // Sci. Total Environ. 1994. V. 143. N 1 P. 1-15.

4. Mitra A.P. / / Indian J. Radio and Space Physics. 199C V. 19. N 5-6. P. 383-399.5. Пшежецкий С. Я., Дмитриева МЛ. Радиационные фи зико-химические процессы в воздушной среде. М. Атомиздат, 1978. 184 с.

6. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. 535 с.

7. Гершешон Ю.М., Звенигородский С. Г., РозенштейнВ.Ь / / Успехи химии. 1990. Т. 59. № 11. С. 1601-1626.

8. Campbell М.].. Shepard R., FuB.F. // Geophys. Re;

Lett. 1979. V. 62. P. 175-178.

9. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. Л.: Xv мия, 1985. 264 с.

10. Maagen-Smit A.J. // Ind. End. Chem. 1952. V. 4^ P. 1342-1346.

11. Chameides W.L., Fehsenfeld F., Rodgers M.O. et al. /, J. Geophys. Res. 1992. V. 97. D5. P. 6037-6055.

12. Перов С.П., ХргианА.Х. Современные проблемы атмс сферного озона. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 288 с.

13. Александров Э. Л., Король И.Л., Ракшова Л.Р. и З/ Атмосферный озон и изменения глобального климат;

Л.: Гидрометеоиздат, 1982. 168 с.

14. Голицын Г.С., Арефьев В.Н., Гречко Е.И. и др. / / Oптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 9. С. 1214-1222.