ЗАМЕЧАНИЯ

по работе А.М.Звягинцева, В.В.Зуева, Г.М.Крученицкого, Т.В.Скоробогатого “О вкладе гетерофазных процессов в формирование озоновой аномалии в Антарктиде”, опубликованной в журнале “Исследование Земли из космоса” (2002 г., №3, с.1-6) [1]

            В работе [1] предпринята попытка ревизии сложившихся в мировой науке представлений о причинах и механизмах образования Антарктической весенней озоновой дыры (АВОД), убедительно подтверждённых многочисленными данными натурных измерений и теоретическими исследованиями (см., например, [2] Scientific Assessment of Ozone Depletion:1998, WMO, Global Ozone Research and Monitoring Project – Report №44). Коротко эти представления сводятся к тому, что в течение антарктической зимы внутри циркумполярного вихря накапливаются малоустойчивые хлорсодержащие соединения HOCl и Cl₂, образующиеся в результате гетерогенных процессов из более стойких соединений ClONO₂ и HCl. С наступлением весны HOCl и Cl₂ фотодиссоциируют с образованием атомов хлора, которые инициируют эффективное разрушение озона в известном цепном процессе. Реакции, приводящие к образованию АВОД, можно записать следующим образом: 

ClONO_2(s) + HCl_(s) ® HNO_3(s) + Cl_2(g),            гетерогенные процессы, протекающие

ClONO_2(s) + H₂O_(s) ® HNO_3(s) + HOCl_(g),    на поверхности аэрозольных частиц

HCl_(s) + HOCl_(s) ® H₂O_(s) + Cl_2(g).                 антарктической зимой

Cl₂ + hn ® Cl + Cl,

HOCl + hn ® Cl + OH,         инициирование газофазного цепного процесса гибели озона

Cl + O₃ ® ClO + O₂;             антарктической весной

ClO + ClO ® Cl₂O₂,

Cl₂O₂ + hn ® 2Cl + O₂,              газофазные реакции продолжение цепи, приводящие к

2Cl + 2O₃ ® 2ClO + 2O₂.           гибели озона антарктической весной

результат: 2O₃ + hn ® 3O₂

ClO + NO₂ + M ® ClONO₂ + M,          временный обрыв цепи (первые две реакции) и

Cl + CH₄ ® HCl + CH₃,                          и восстановление цепного процесса (вторые две             

ClONO₂ + hn ® ClO + NO₂,                    реакции) в ходе цепного процесса гибели озона            

ClONO_2(s) + HCl_(s) ® HNO_3(s) + Cl_2(g).  антарктической весной

Обрыв цепи малоэффективен, поскольку большая часть NO₂ переходит в конденсированную фазу в результате протекания реакции ClONO_2(s) + HCl_(s) ® HNO_3(s) + Cl_2(g) в течение антарктической зимы и к весне концентрация NO₂ существенно уменьшается по сравнению с исходным летне-осенним значением (индексы “s” и “g” означают здесь твёрдую и газообразную фазу, соответственно). Вторая реакция временного обрыва также неэффективна, поскольку константа скорости реакции Cl c CH₄ на три порядка меньше константы скорости его реакции с О₃.

            Авторы [1] попытались доказать, что приведенный механизм внутренне противоречив и не объясняет явления образования  АВОД. Этот вывод был получен в результате авторской (т.е. авторами [1]) обработки данных натурных измерений концентрации озона и ClO, полученных антарктической весной 1987 года [и взятых из Ozone Data for the World. 1988. v.30. №2.], и сравнения расчётной и выведенной авторами [1] экспериментально наблюдаемой скорости гибели озона в этих условиях. Авторы [1] обнаружили, что рассчитанная по реакции ClO + ClO ® Cl₂O₂ скорость гибели озона в лучшем случае в два раза, а в худшем – почти в восемь раз меньше выведенной ими экспериментально наблюдаемой скорости. Авторы [1] объяснили это тем, что и весной ClO реагирует с остатками NO₂, и следовательно для компенсации потерь ClO должна протекать реакция ClONO_2(s) + HCl_(s) ® HNO_3(s) + Cl_2(g). Но в этом случае по оценкам авторов [1] не хватит запасов HCl в твёрдой фазе, даже если аэрозольные частицы будут на 100% состоять из HCl. Если же не возвращать хлор из твёрдой фазы в газовую, то через 10 “оборотов” каталитического цикла останется только 3% первоначального запаса окиси хлора и процесс разрушения озона неминуемо заглохнет. Короче, авторы [1] загнали общепринятую теорию Антарктической дыры в тупик и начали её спасать как могли (дыра-то всё таки образуется!). В [1] были предложены два альтернативных механизма: один – прямое разрушение ClONO₂ на ClO и NO₂ при соударении с поверхностью аэрозольной частицы, второй – гибель молекул озона на поверхности аэрозольных частиц. В первом случае, как можно видеть, не нужны запасы HCl в аэрозольных частицах, а во втором случае вообще ничего не нужно, кроме аэрозольных частиц.

            Прежде чем рассмотреть эти механизмы, остановимся на методе, который использовали авторы [1] при обработке данных натурных экспериментов весной 1987 года. Метод такой: по данным о скорости зонального ветра авторы рассчитали среднюю скорость ветра и среднее время одного оборота циркумполярного вихря. Затем они использовали данные баллонных измерений концентрации озона над станцией Сева за пять рассчитанных ими полных оборотов и таким образом рассчитали среднюю экспериментальную скорость гибели озона над этой станцией. Авторы [1] исходили из того, что в этом случае они имеют дело с одной и той же массой воздуха, совершившей пять оборотов и пришедшей в ту же точку, откуда она вышла в момент, принятый за начало отсчёта времени. Далее по средней измеренной в этих экспериментах концентрации ClO была рассчитана теоретическая скорость гибели озона, сравнение которой с экспериментом привело к указанному выше противоречию теории и практики.

            Ошибка, которая была допущена в этих оценках заключается в том, что рассчитанная в [1] средняя скорость вращения никак не характеризует ситуацию – вращение происходит не со средней, а с меняющейся скоростью, причём меняющейся в три раза за выбранный промежуток времени (с 28 августа по 27 сентября). Помимо этого, одновременно с зональным движением происходило движение по меридиану (со скоростью, изменявшейся от –7,5 м/c до +8,6 м/с). Наконец, в циркумполярном вихре ко всем прочим движениям добавляется движение вниз. Таким образом, воздух, бывший 28 августа над станцией Сева, через 30 дней мог оказаться где угодно, только не над той же станцией. Следовательно, расчёт уменьшения концентрации озона выбранным авторами [1] способом мог привести к значительной ошибке, о чём можно судить по данным самолётных измерений озона, которые дали не монотонное, а скачкообразное уменьшение О₃ с различающимися в три раза величинами (см. Таблицу 1 в [1] и рис.1). 

            Рис.1. Данные баллонных и самолётных (ER-2) измерений содержания озона (r3) и ClO , приведенные в Таблице 1 [1] (см. текст).

Общепринятым методом расчёта убыли озона в циркумполярном вихре в Антарктиде является метод расчёта траекторий движения антарктических масс воздуха с помощью соответствующих моделей. Примером таких расчётов может служить работа   А.Н.Лукьянова, Эволюция озона и озоноактивных компонентв нижней стратосфере полярных широт в зимне-весенний период, кандидатская диссертация, Москва, 2002 г.

            К этому можно добавить, что в работе С.Соломон [S.Solomon, Reviews of Geophysics, v.37. №3. pp. 275-316] приведены сводные данные по измерению концентрации ClO в сентябре 1987 года разными методами, которые дают для [ClO] в два раза большую величину, обеспечивающую полное разрушение озона  в нижней стратосфере за 40-60 дней в полном согласии с данными наблюдений.

            Что же касается опасений относительно исчерпания запасов HCl в аэрозольных частицах в ходе реакции ClONO_2(s) + HCl_(s) ® HNO_3(s) + Cl_2(g), то можем заверить авторов [1], что это абсолютно исключено, поскольку никаких запасов HCl внутри аэрозольных частиц нет: приведенная выше реакция протекает с участием газофазных ClONO₂ и HCl  НА ПОВЕРХНОСТИ аэрозолей, а истраченная в её ходе молекула HCl восстанавливается в результате газофазной реакции Cl + CH₄ ® HCl + CH₃.

Вообще анализируя химию весенней Антарктической дыры, нужно понимать, что стока хлора в весенней антарктической стратосфере НЕТ, поэтому исчерпать его запас невозможно: весь хлор весной равновесным образом распределяется между всеми возможными резервуарами, включая Cl, HCl, HOCl, Cl₂, ClONO₂ как в газовой фазе, так и на поверхности аэрозольных частиц. Если бы могли пометить конкретный атом хлора и проследить за его судьбой, то мы увидели бы, как он переходит из одного резервуара в другой, по дороге съедая озон, причём общее количество хлора при этом не изменяется.

Таким образом, если грамотно обращаться с натурными данными и немного разбираться в химии, то можно убедиться, что теория АВОД не только внутренне непротиворечива, но что она позволяет полностью количественно объяснить явление Антарктической весенней озоновой дыры.  

            Что касается предложенных в [1] альтернативных механизмов, то по этому поводу можно сказать следующее.

1)     О реакции ClONO_2(g) + аэрозоль ® ClO_(g) + NO_2(g).

С помощью данных о теплотах образования участников этой реакции [см. W.B.DeMore et al., Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling, Evaluation Number 12, NASA, 1997 (JPL Publication 97-4)] легко установить, что она  эндотермична на 22 ккал/моль (в отличие от экзотермичной на 17,6 ккал/моль реакции ClONO₂ + HCl ® HNO₃ + Cl₂). Поэтому вероятность того, что ClONO₂ рассыпется на исходные составляющие при столкновении с поверхностью аэрозольной частицы (или чего угодно другого) не превышает величины exp(-22000/RT) » 10^-24. Если же предположить, что такая реакция идёт на поверхности полярных стратосферных облаков (ПСО) за счёт энергии связи образующихся ClO и NO₂ c поверхностью, то эти продукты так и останутся на поверхности частиц ПСО (за счёт этой связи), и не попадут в газовую фазу. Кроме того, если бы эта реакция была возможна, она шла и полярной ночью, давая убыль озона. Чего не  наблюдается.

2)     О гибели озона на поверхности частиц ПСО.

Для оценки вероятности этого процесса авторы [1] использовали данные высотного зондирования озона, рассчитывая с их помощью высотное распределение химического потенциала. Полученные значения вероятности составили 0,003-0,005. Не вдаваясь в детали эти расчётов, отметим только, что понятие химического потенциала принципиально неприменимо в отношении стратосферного озона, поскольку система термодинамически неравновесна: все активные частицы в стратосфере образуются светом, а не теплом. Кроме того, коэффициент аккомодации молекул О₃ на поверхности частиц ПСО при Т = 195 К был измерен экспериментально (2,5×10^-4, JPL Publication – 97-4), что в 10-20 раз меньше, чем у авторов [1]. Вероятность же гибели озона на поверхности наиболее распространённых частицах ПСО – жидких водных растворов серной кислоты составляет менее 10^-6. Таким образом есть все основания пренебречь этим процессом.

На этом можно было бы и закончить, если бы авторы [1] касались только рассмотренных выше вопросов. Но помимо прочего в [1] была сделана попытка доказать, что явление АВОД существовало и до появления в атмосфере фреонов и связанного с ними дополнительного количества хлора. Авторы [1] обращаются к ранним данным наблюдений за общим содержанием озона в Антарктиде и пишут следующее:  “Величины трендов за первые 11 лет наблюдений составили: Halley Bay (1957-1968) – 6,3%, Syowa (1965-1976) – 6,6%, South Pole (1961-1872) –5,4% за 10 лет. Для сравнения укажем, что тренд на станции South Pole с начала наблюдений до конца ХХ в. составил 9,5% за 10 лет.

            Таким образом, с самого начала наблюдений за ОСО в Антарктиде была обнаружена аномальность как периодических, так и апериодических составляющих его временного хода.  В таких условиях появление аномально низких значений – это только вопрос времени.”

            Следует заметить, что данные о содержании озона в столбе, да ещё взятые за большой период наблюдений, включающий и период до появления Антарктической озоновой дыры, могут только запутать вопрос и сбить наивных читателей столку. Чтобы этому помешать, приводим результаты измерений высотного профиля озона Антарктической весной над упоминавшейся в [1] станцией South Pole в период с 1967 по 1997 г.г. (картинка слева на Fig. 5 из упоминавшегося выше обзора S.Solomon ).   

 Рис.2. (Подпись к левому рисунку) Наблюдение вертикального профиля озона на станции South Pole в октября в конце 1960-х и начале 1970-х и в 1986-1997 г.г. Самая правая кривая относится к средним за октябрь данным в 1967-1971 г.г. (ОСО = 282 DU); средняя кривая – 7 октября 1986 г. (ОСО = 158 DU); наконец, самая левая кривая – 8 октября 1997 года (ОСО = 112 DU).

            Эти данные можно дополнить данными на рис.3, где приводятся сезонные вариации общего содержания озона в Антарктике за период с 1955 по 1995 г.г. в летние и весенние месяцы.

Рис.3. (Подпись не перевожу). Рисунок взят из “The Changing Ozone Layer by R.D.Bojkov. WMO, 1995”.

            Ценность рис. 3 в том, что наряду с весенними данными, здесь есть и летние. Видно, что до 1973 года оба ряда (весенний и летний) ведут себя одинаково и колеблются около отклонения нуль процентов без следов тренда (а если и с трендом – то одинаковым), после чего ряды расходятся по известным причинам.

Суммируя сказанное выше, можно сделать только один вывод: разговоры о том, что дыра была задолго до… и т.д., не выдерживают никакой критики.     

Статья А.М.Звягинцева, В.В.Зуева, Г.М.Крученицкого, Т.В.Скоробогатого “О вкладе гетерофазных процессов в формирование озоновой аномалии в Антарктиде”, опубликованная в журнале “Исследование Земли из космоса” (2002 г., №3, с.1-6)

                                      (Подождите пожалуйста... Она загрузится.)